濕法改性制備高比表面積氫氧化鈣及表征

摘 要：選取内蒙古清水(shuǐ)河優質石灰石爲原料，經煅燒和粉碎，在消化過程中加入含羟(qiǎng)基的有機化合物，濕法改性制備高比表面積氫氧化鈣。研究了丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）3 種改性劑對氫氧化鈣比表(biǎo)面積的影響。利用 X 射(shè)線(xiàn)衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和比表面積分析(xī)儀（BET）表征了氫氧化(huà)鈣樣品的物相(xiàng)組成、顯微結構和比表面積。結果表明：在石灰(huī)消化過程(chéng)中加入含(hán)羟基的有機化合物可以增大氫(qīng)氧化鈣的比表(biǎo)面積，制得的氫氧化鈣(gài)表面呈片層狀(zhuàng)結構；當丙(bǐng)二醇添加(jiā)量爲石(shí)灰質量的 10%時，制得氫氧化鈣(gài)比表(biǎo)面積達到 47.415 6 m²/g。
關鍵詞：氫氧化鈣；濕法；改性；比(bǐ)表面積

氫氧化鈣一般是由生石灰與水消化生成的一種無機粉(fěn)體^[1-2] 。因原料石灰(huī)石分布(bù)廣泛、合成工藝簡單(dān)、價格低廉，氫氧化鈣被廣泛應用(yòng)于建築、塗料、水(shuǐ)處理、環境污染控制等方面^[3-4] 。尤其在逐漸成熟的幹法和半幹法煙氣脫硫中(zhōng)^[5] ，氫氧化鈣(gài)作爲(wèi)最常用的吸收(shōu)劑，其性能的優劣直接影響脫硫效果^[6-8] 。氫氧化鈣淨化煙氣過程一般是利用(yòng)煙氣中的酸性氣體與氫氧化鈣進行氣固接(jiē)觸導緻的酸堿反應(yīng)或相關吸附，決定反應的一個重要(yào)因素就是固體的比表面積^[9-10] ，因此制備高比表面積的(de)氫氧(yǎng)化鈣對煙氣(qì)淨化及相關方面的應用至關重要。氫氧化鈣是具有極(jí)性的無機化合(hé)物，對氫氧化鈣進行表面改性可以利用(yòng)含羟基的有機化合物^[11] 。筆者(zhě)通過加(jiā)入含羟基的有機改性劑濕法(fǎ)制備氫氧化鈣，考(kǎo)察了聚乙二醇（1000）、丙二醇(chún)和三乙醇胺對氫氧化鈣比表(biǎo)面積的影響，比較了不同改性(xìng)劑在(zài)不同投入量下制(zhì)得(dé)氫氧化鈣的比表面積，制備出分散性好、比表面積大的氫氧化鈣^[7] 。

1 實驗部分(fèn)

1.1 原料與(yǔ)試(shì)劑

石灰(huī)石選自(zì)内蒙古清水河(hé)暖泉(quán)地區寒武系地層^[11-12] ，主要化學成分見表1。丙二醇、三乙醇(chún)胺、聚乙(yǐ)二醇（1000）、鹽酸(suān)和蔗糖均爲分析(xī)純。

1.2 儀器設備

箱式(shì)電阻爐；真空幹燥箱(xiāng)；數顯恒速攪拌(bàn)器；電子恒溫水浴鍋；微型粉碎機；D8型XRD儀；S-4800型FE-SEM；3H-2000PS1/2型靜态容量法比表面積及孔(kǒng)徑分析測試儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 石灰石煅燒

将石灰(huī)石制成5~50mm顆(kē)粒，置于電阻爐中于1100℃煅(duàn)燒10~15min，然後(hòu)自然冷卻至室溫。

1.3.2 石灰活性度和有(yǒu)效(xiào)鈣含量測定

将生(shēng)石灰制成1~5mm顆粒，測定其活性度和有效鈣含量。測試石灰活性度參照YB/T 105－2005《冶金石灰物理檢驗方法》。取石灰50g，倒入2L 40℃水中，以酚酞爲指示劑，用4mol/L鹽酸滴(dī)定(dìng)，直到(dào)紅色消失(shī)，記錄從滴定開始到第10min時消耗(hào)鹽酸體(tǐ)積即爲石灰活性(xìng)度^[13] 。石灰有效鈣含(hán)量測定采用經典蔗(zhè)糖鹽酸滴定法。取石灰0.4~0.5g，置于250mL錐形瓶中，加入4g蔗糖覆蓋在石(shí)灰上，加入煮沸并已冷卻的蒸(zhēng)餾水40mL，密閉，用磁(cí)力攪拌(bàn)器(qì)攪拌15min，以(yǐ)酚酞爲指示劑，用0.5mol/L鹽酸滴定，控制滴定速度爲2~3滴/s，至溶(róng)液中紅色消失，保持(chí)30s不變色^[14] 。石灰有效鈣含量計算公式：

w（CaO）=0.0005cVM/m×100%

式中(zhōng)：M爲氧(yǎng)化鈣(gài)摩爾質量（g/mol）；c爲鹽(yán)酸标準溶液濃度（mol/L）；V爲(wèi)消耗鹽酸标準溶液體積（mL）；m爲石灰樣(yàng)品質量（g）。

1.3.3 石灰消化

水浴溫度(dù)控制爲80℃，稱取20g石灰(huī)，倒入盛有100mL 80℃蒸餾水的燒杯(bēi)中，加入不同質量(liàng)的丙二醇、三乙醇(chún)胺、聚乙二醇（1000），以300r/min轉速攪拌1h，陳化4h，在105℃真(zhēn)空幹燥箱中烘幹。

2 結果與分析

2.1 石灰石物相分析

圖(tú)1 爲石灰石XRD譜圖。由圖(tú)1看出，石灰(huī)石特征衍射峰與方解石中CaCO3标準衍射特征峰基本(běn)一緻，說明石灰(huī)石主要成分爲CaCO3。

圖1 石灰石XRD譜圖

2.2 煅燒(shāo)後生石灰樣品分析

圖2 爲(wèi)煅燒(shāo)後生石灰XRD譜圖。由圖2看出，生石灰特征衍射峰與CaO标準特征衍射峰基本一緻，說明生石灰中主要成分爲CaO。經分(fèn)析，生石灰活性度爲408.7mL，有效鈣(gài)含量爲92.25%。生石灰活(huó)性度(dù)和有效鈣含量都較高，證明其品質優良。

2.3 改性劑(jì)類型對氫氧化(huà)鈣比表面積的(de)影響

丙二(èr)醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）添加量分别(bié)爲5%和10%，改性劑對(duì)氫(qīng)氧(yǎng)化鈣比表面積的影響見(jiàn)表2。由表2看出，添加丙二醇和三(sān)乙醇胺制得(dé)氫氧化鈣比表面(miàn)積比未加(jiā)改性劑時大，而添加聚乙二醇（1000）制得氫氧化鈣比表(biǎo)面積比未加改性劑時小。以丙(bǐng)二醇的改性效(xiào)果(guǒ)最好。

表2 改性劑類型對氫氧化鈣(gài)比表面積(jī)的影響

2.4 改性劑用量對氫氧化鈣比(bǐ)表面(miàn)積的影響

以丙二醇和三乙(yǐ)醇胺爲改性劑，考(kǎo)察改性劑用量對氫氧化(huà)鈣比表面積(jī)的影響，結果見圖3。由圖3看出，當丙二醇用量爲樣品質量的(de)10%時，氫氧化鈣比表面積最大，達到47.4156m²/g；當(dāng)三乙醇胺用量爲樣(yàng)品質(zhì)量的5%時，氫氧化鈣比表面積爲(wèi)44.4442m²/g，效果非常理想。

2.5 氫氧化鈣樣品(pǐn)物相分析

圖4 氫氧化鈣樣品XRD譜圖。由圖4看出，氫氧化鈣樣品特(tè)征衍射峰與氫氧化鈣标(biāo)準衍射峰基本一緻，說明(míng)石灰消化生成(chéng)的物質主要爲(wèi)氫氧化鈣。

圖4 氫氧化鈣樣品XRD譜圖

2.6 氫氧化(huà)鈣樣品微觀形貌(mào)分析

圖5 爲(wèi)不加改性劑制得氫氧化鈣樣品(pǐn)SEM照片。圖6爲添加丙二醇（用量(liàng)10%）制得(dé)氫氧化鈣樣(yàng)品SEM照片。

圖5 不加改性劑制得氫氧化鈣樣品SEM照片

圖6 添加10%丙二醇制得氫(qīng)氧化(huà)鈣樣品SEM照片(piàn)

對比圖5和圖6可以(yǐ)看出，加入(rù)改性劑(jì)制得的氫氧(yǎng)化鈣(gài)晶粒較小(xiǎo)，晶粒之間有較多微孔且分布相對均勻，表(biǎo)面呈(chéng)片層狀結構且分(fèn)層特别明顯。這些微孔和片層(céng)提供了較(jiào)大的比表面積，使氫氧化鈣表面整體呈現一個多孔隙、大比表面積的結構。

3 結(jié)論

以高活性度和高有效鈣含量石灰爲原料濕法消化制備氫氧化鈣時(shí)，加入丙二醇和(hé)三乙醇胺可以增大氫氧化鈣比表(biǎo)面積。當丙二醇添加量爲石灰質量的10%時，氫氧化鈣比表面積達到47.4156m²/g；當三(sān)乙醇胺添加量(liàng)爲石灰質量的5%時，氫氧化鈣比表面(miàn)積達到44.4442m²/g。制備的氫氧化鈣表面呈片層(céng)狀結構，晶粒之間(jiān)均勻分(fèn)布大量微孔。

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收稿日期：2015-06-20
作者簡介：郝志飛（1990— ），男，在讀碩士，研究方向爲煤(méi)基固廢(fèi)高值化(huà)利用。
通(tōng)訊(xùn)作者：張印民
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