濕法改性制備(bèi)高比表面積(jī)氫(qīng)氧化鈣及表征(zhēng)

摘 要：選(xuǎn)取内蒙古清水(shuǐ)河優(yōu)質(zhì)石灰石(shí)爲原(yuán)料，經(jīng)煅燒(shāo)和粉碎，在消化過程中(zhōng)加入含羟(qiǎng)基的有(yǒu)機化(huà)合物，濕法改性制備(bèi)高(gāo)比(bǐ)表面(miàn)積氫氧化(huà)鈣。研(yán)究了(le)丙二(èr)醇、三(sān)乙(yǐ)醇(chún)胺、聚乙二(èr)醇（1000）3 種改性劑對(duì)氫氧(yǎng)化鈣(gài)比表(biǎo)面積的影響。利(lì)用 x 射線衍射儀（xrd）、掃描(miáo)電鏡（sem）和比(bǐ)表面積分析儀(yí)（bet）表征了氫(qīng)氧化(huà)鈣樣(yàng)品的物相(xiàng)組成(chéng)、顯(xiǎn)微結構和比(bǐ)表面積。結(jié)果表明：在石灰消化(huà)過(guò)程(chéng)中加(jiā)入含羟(qiǎng)基的有(yǒu)機化合(hé)物(wù)可以增(zēng)大氫氧(yǎng)化鈣(gài)的比(bǐ)表面積，制(zhì)得的氫氧化鈣(gài)表面呈片層狀(zhuàng)結構；當(dāng)丙二醇(chún)添(tiān)加量爲石灰(huī)質量的 10%時(shí)，制得氫氧化鈣比表(biǎo)面積達(dá)到(dào) 47.415 6 m²/g。
關鍵(jiàn)詞：氫(qīng)氧(yǎng)化鈣；濕(shī)法；改性；比表面(miàn)積

氫氧化鈣一(yī)般是由生(shēng)石灰(huī)與水消化生成的一種(zhǒng)無機粉(fěn)體^[1-2] 。因原(yuán)料石灰(huī)石分布廣泛、合(hé)成工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，氫氧化(huà)鈣被(bèi)廣泛應用(yòng)于建築、塗(tú)料、水(shuǐ)處理(lǐ)、環(huán)境污染(rǎn)控制等方面^[3-4] 。尤(yóu)其在(zài)逐(zhú)漸成熟(shú)的幹法和半幹法煙(yān)氣(qì)脫硫中(zhōng)^[5] ，氫氧化鈣作爲最常(cháng)用(yòng)的(de)吸收(shōu)劑，其性能(néng)的優(yōu)劣直(zhí)接(jiē)影響脫(tuō)硫(liú)效果^[6-8] 。氫(qīng)氧化(huà)鈣淨化(huà)煙氣過(guò)程一般(bān)是(shì)利用煙氣中的酸性(xìng)氣體(tǐ)與氫氧化(huà)鈣進(jìn)行氣固接(jiē)觸導緻的酸(suān)堿(jiǎn)反應(yīng)或(huò)相關吸附，決定反應的(de)一個(gè)重(zhòng)要因素(sù)就是固體的比(bǐ)表面積^[9-10] ，因此制(zhì)備高比表面積(jī)的氫氧化鈣對(duì)煙氣淨化(huà)及相(xiàng)關(guān)方(fāng)面的應用(yòng)至關(guān)重(zhòng)要。氫氧(yǎng)化鈣是具有極(jí)性的無機化合(hé)物，對(duì)氫氧化鈣(gài)進行表(biǎo)面改性可以利用含(hán)羟基的有機化合(hé)物^[11] 。筆者(zhě)通過加(jiā)入含(hán)羟基的有(yǒu)機改性劑濕法(fǎ)制備氫氧化(huà)鈣(gài)，考察了聚(jù)乙二(èr)醇（1000）、丙二(èr)醇(chún)和三(sān)乙醇(chún)胺對氫氧(yǎng)化(huà)鈣比表(biǎo)面積(jī)的影響，比(bǐ)較了(le)不同改性(xìng)劑在不同(tóng)投入量下制得(dé)氫(qīng)氧化鈣(gài)的(de)比表面積，制(zhì)備出(chū)分散(sàn)性好、比表面積大的(de)氫氧化鈣(gài)^[7] 。

1 實驗(yàn)部分

1.1 原料(liào)與試劑

石灰石選自内蒙古清(qīng)水河暖泉地區寒武(wǔ)系地(dì)層^[11-12] ，主要化(huà)學成(chéng)分(fèn)見(jiàn)表1。丙(bǐng)二(èr)醇、三乙醇胺(àn)、聚乙二(èr)醇（1000）、鹽(yán)酸(suān)和蔗(zhè)糖均(jun1)爲分(fèn)析純。

1.2 儀器設備

箱式電阻爐；真空幹燥箱(xiāng)；數顯(xiǎn)恒速(sù)攪拌器；電(diàn)子恒溫水浴鍋(guō)；微型(xíng)粉碎機；d8型(xíng)xrd儀；s-4800型(xíng)fe-sem；3h-2000ps1/2型靜(jìng)态容(róng)量(liàng)法(fǎ)比表面積(jī)及孔徑分析測(cè)試儀(yí)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法(fǎ)

1.3.1 石灰石煅(duàn)燒

将(jiāng)石灰石(shí)制成5~50mm顆(kē)粒，置于(yú)電阻爐(lú)中于1100℃煅(duàn)燒(shāo)10~15min，然(rán)後(hòu)自然(rán)冷卻至室溫。

1.3.2 石(shí)灰(huī)活性度和有(yǒu)效鈣含量測定

将生石灰(huī)制成1~5mm顆粒(lì)，測(cè)定其活性度(dù)和有(yǒu)效鈣含(hán)量(liàng)。測試石灰活性(xìng)度參(cān)照(zhào)yb/t 105－2005《冶金石(shí)灰物(wù)理檢驗方(fāng)法》。取(qǔ)石灰50g，倒入(rù)2l 40℃水中(zhōng)，以酚酞(tài)爲指示(shì)劑，用4mol/l鹽酸(suān)滴定(dìng)，直到紅色消失(shī)，記錄從滴定開始到第10min時消耗(hào)鹽酸(suān)體(tǐ)積(jī)即爲石灰活性度^[13] 。石灰有效鈣(gài)含量測定(dìng)采(cǎi)用經典(diǎn)蔗糖鹽(yán)酸(suān)滴定法。取石(shí)灰0.4~0.5g，置于(yú)250ml錐形瓶中，加入4g蔗糖(táng)覆(fù)蓋在石(shí)灰上，加入(rù)煮(zhǔ)沸(fèi)并已(yǐ)冷卻(què)的蒸(zhēng)餾水40ml，密閉(bì)，用磁力攪拌器攪拌(bàn)15min，以酚酞爲指示劑，用(yòng)0.5mol/l鹽(yán)酸滴定(dìng)，控制滴(dī)定(dìng)速度(dù)爲2~3滴/s，至溶液中(zhōng)紅色(sè)消失(shī)，保持(chí)30s不變(biàn)色^[14] 。石灰有(yǒu)效鈣(gài)含量計算公式：

w（cao）=0.0005cvm/m×100%

式中：m爲氧化鈣摩(mó)爾(ěr)質量（g/mol）；c爲鹽酸标準溶液濃(nóng)度(dù)（mol/l）；v爲消耗(hào)鹽酸(suān)标準溶液(yè)體積（ml）；m爲石(shí)灰樣(yàng)品質量(liàng)（g）。

1.3.3 石(shí)灰消化

水浴溫度控制爲80℃，稱取20g石灰(huī)，倒入盛(shèng)有100ml 80℃蒸餾水的(de)燒(shāo)杯(bēi)中，加入不同(tóng)質量的丙二(èr)醇、三(sān)乙醇胺(àn)、聚乙二(èr)醇（1000），以(yǐ)300r/min轉速(sù)攪拌1h，陳化4h，在105℃真空幹燥箱(xiāng)中烘(hōng)幹。

2 結果與分析

2.1 石灰石物(wù)相分析

圖1 爲石(shí)灰石(shí)xrd譜(pǔ)圖。由圖(tú)1看出(chū)，石(shí)灰(huī)石特(tè)征衍射(shè)峰(fēng)與方解石中caco3标準衍(yǎn)射特征峰基本一緻，說明石灰(huī)石主要成分爲caco3。

圖1 石灰(huī)石xrd譜圖(tú)

2.2 煅燒(shāo)後(hòu)生(shēng)石灰樣(yàng)品分析

圖2 爲(wèi)煅燒後生石灰(huī)xrd譜圖。由圖(tú)2看出(chū)，生石(shí)灰特征衍射峰(fēng)與cao标(biāo)準特(tè)征衍射峰(fēng)基本(běn)一緻(zhì)，說明生石(shí)灰中主要(yào)成分(fèn)爲cao。經分析，生石(shí)灰活性(xìng)度爲408.7ml，有(yǒu)效鈣(gài)含(hán)量爲92.25%。生(shēng)石灰活性(xìng)度(dù)和(hé)有效鈣(gài)含(hán)量都(dōu)較高，證明(míng)其品質優(yōu)良。

2.3 改性劑(jì)類型對氫(qīng)氧化(huà)鈣比(bǐ)表面積(jī)的(de)影響

丙二(èr)醇、三乙醇胺(àn)、聚乙二醇（1000）添加量分别(bié)爲5%和(hé)10%，改(gǎi)性(xìng)劑對(duì)氫氧(yǎng)化鈣(gài)比表面積(jī)的影響見(jiàn)表2。由表(biǎo)2看出，添加丙二(èr)醇(chún)和三(sān)乙醇(chún)胺制(zhì)得氫(qīng)氧化鈣(gài)比表面(miàn)積比未加改性劑時(shí)大，而添加(jiā)聚乙二醇(chún)（1000）制得氫(qīng)氧化鈣(gài)比表(biǎo)面積(jī)比(bǐ)未(wèi)加改(gǎi)性劑(jì)時(shí)小。以丙(bǐng)二醇(chún)的(de)改性效果最(zuì)好。

表2 改性(xìng)劑類(lèi)型對(duì)氫氧(yǎng)化鈣(gài)比表面積(jī)的影響

2.4 改性劑用量對(duì)氫(qīng)氧化(huà)鈣比表(biǎo)面積的影(yǐng)響

以丙二醇(chún)和三乙醇(chún)胺爲(wèi)改性劑，考察改性劑用量對氫(qīng)氧化(huà)鈣比表面(miàn)積的(de)影響(xiǎng)，結果見圖3。由圖3看出(chū)，當丙(bǐng)二醇(chún)用量(liàng)爲樣品(pǐn)質量的(de)10%時，氫(qīng)氧(yǎng)化鈣比(bǐ)表(biǎo)面積最大，達(dá)到47.4156m²/g；當三(sān)乙(yǐ)醇(chún)胺用量爲樣品質(zhì)量的(de)5%時，氫氧化(huà)鈣比(bǐ)表面積爲44.4442m²/g，效果非(fēi)常(cháng)理想。

2.5 氫氧化鈣樣品(pǐn)物相分(fèn)析(xī)

圖4 氫(qīng)氧化(huà)鈣樣品xrd譜(pǔ)圖。由(yóu)圖4看出，氫(qīng)氧化(huà)鈣樣品特(tè)征衍射峰與氫(qīng)氧化鈣标準衍(yǎn)射峰基(jī)本一緻(zhì)，說明(míng)石(shí)灰消化生成的物質主(zhǔ)要爲氫(qīng)氧化鈣。

圖4 氫氧化鈣樣品xrd譜(pǔ)圖

2.6 氫氧化(huà)鈣樣品微(wēi)觀形貌(mào)分析(xī)

圖5 爲不(bú)加改性劑(jì)制得(dé)氫氧(yǎng)化鈣樣品(pǐn)sem照片。圖6爲添加丙二(èr)醇（用量10%）制(zhì)得(dé)氫氧化鈣樣(yàng)品sem照片。

圖5 不加(jiā)改性劑(jì)制得氫(qīng)氧化鈣樣品sem照(zhào)片

圖6 添加10%丙二(èr)醇制得氫氧化(huà)鈣樣品sem照(zhào)片

對比圖(tú)5和圖6可以(yǐ)看出，加(jiā)入(rù)改性(xìng)劑制得的氫氧(yǎng)化(huà)鈣晶粒(lì)較小(xiǎo)，晶粒之間有較(jiào)多微孔(kǒng)且(qiě)分布相對均(jun1)勻，表面(miàn)呈片層(céng)狀結構(gòu)且分(fèn)層特别明(míng)顯。這些微孔和(hé)片層提供了較(jiào)大的比表(biǎo)面積(jī)，使氫(qīng)氧化鈣表(biǎo)面(miàn)整(zhěng)體(tǐ)呈現一(yī)個多(duō)孔隙、大比(bǐ)表面積的結構。

3 結論

以高活性(xìng)度和高有效鈣(gài)含量石(shí)灰(huī)爲原(yuán)料濕(shī)法消(xiāo)化制(zhì)備氫氧化鈣時(shí)，加入丙(bǐng)二(èr)醇和三乙醇胺可以(yǐ)增(zēng)大氫(qīng)氧(yǎng)化鈣比表面積。當丙(bǐng)二醇添加量爲石灰質(zhì)量的10%時，氫氧化鈣(gài)比表(biǎo)面(miàn)積達(dá)到(dào)47.4156m²/g；當三(sān)乙醇胺添(tiān)加量(liàng)爲石(shí)灰質量的(de)5%時，氫(qīng)氧(yǎng)化(huà)鈣比表面積達到44.4442m²/g。制(zhì)備的氫氧(yǎng)化鈣(gài)表面(miàn)呈片層狀(zhuàng)結構(gòu)，晶粒(lì)之間均勻(yún)分布大量微孔。

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收稿(gǎo)日期(qī)：2015-06-20
作者簡介：郝志飛（1990— ），男(nán)，在(zài)讀碩士(shì)，研究方向(xiàng)爲煤(méi)基固廢高值化(huà)利用。
通訊(xùn)作者(zhě)：張印民(mín)
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